二氧化碳作为温室气体，是引发全球气候变化的元凶之一，但通过转化可以将其变成有用的化学品或燃料，有助于实现碳循环和碳减排。一定条件下将混合气体通过反应器，可得到甲醛。已知：反应器内发生的反应有：I．；；II．；。回答下列问题：

1. 二氧化碳作为温室气体，是引发全球气候变化的元凶之一，但通过转化可以将其变成有用的化学品或燃料，有助于实现碳循环和碳减排。一定条件下将 $\text{[math]}$ 混合气体通过反应器，可得到甲醛。

已知：反应器内发生的反应有：

I． $\text{[math]}$ ； $\text{[math]}$ ；

II． $\text{[math]}$ ； $\text{[math]}$ 。

回答下列问题：

(1) $\text{[math]}$ 分别是两反应正反应的活化能， $\text{[math]}$ 分别是两反应逆反应的活化能，则 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (填“大于”、“小于”或“等于”)

(2) 将 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 组成的混合气体通入不同温度下体积均为2L的反应器，均经过10min后检测生成物的物质的量，结果如图所示：

①表示 $\text{[math]}$ 的浓度变化曲线的是(填“曲线A”、“曲线B”或“曲线C”)，图中 $\text{[math]}$ 五个点能表示反应I达到平衡状态的点是(填图中字母)，实验过程中，高于 $\text{[math]}$ 后物质C浓度逐渐减小，试分析发生该变化的原因是。

②计算 $\text{[math]}$ 内 $\text{[math]}$ 的平均反应速率 $\text{[math]}$ 。

③ $\text{[math]}$ 时，该时间段内 $\text{[math]}$ 的选择性=( $\text{[math]}$ 的选择性 $\text{[math]}$ )； $\text{[math]}$ 时，反应Ⅰ的平衡常数 $\text{[math]}$ (保留两位有效数字)。

(3) 在体积恒定的容器中发生反应I，实验测得： $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 为速率常数，当温度升高时，则 $\text{[math]}$ (填“增大”、“减小”或“不变”)。

【考点】

化学平衡常数; 化学平衡的影响因素;

【答案】

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综合题困难

1. 工业上利用“蒸气转移法”提纯金属钨的原理为 $\text{[math]}$ ，模拟装置如下图所示。

(1) 为模拟该反应，在实验室中准确称取0.508gI₂、0.6992g W(s)放置于50.0mL密闭容器中，在一定温度下反应。右图是混合气体中的WI₂ (g)的物质的量随时间变化关系的图象[ $\text{[math]}$ ～t]，其中曲线I(0～ $\text{[math]}$ 时间段)的反应温度为450℃，曲线II(从 $\text{[math]}$ 时刻开始)的反应温度为530℃。

①该反应是(填“放热”、“吸热”)反应。450℃时，该反应的平衡常数K=。

②若保持温度450℃不变，向该容器中再加入0.002mol W(s)、0.0006mol I₂ (g)、0.0054mol WI₂ (g)，则化学平衡(填“正向移动”、“不移动”或“逆向移动”)。若向该容器中再加入0.508g碘，当再次达到平衡时，反应混合气体中I₂的百分含量(填“变大”、“不变”或“变小”)。

③该反应的瞬时速率 $\text{[math]}$ 与I₂的浓度c、平衡浓度 $\text{[math]}$ 的定量关系为 $\text{[math]}$ (k为速率常数，只与温度有关)。450℃时向恒温恒容容器中加入0.1mol WI₂ (g)，当固体为0.01mol时， $\text{[math]}$ 最大。当WI₂转化率为4.9%时， $\text{[math]}$ (用含k的式子表示)。

④粗钨中的杂质与碘不反应。关于“蒸气转移法”提纯金属钨说法正确的是(填标号)

A.反应的△S=0

B.纯钨应在低温区收集

C.高温区中I₂ (g)的平衡浓度大于低温区

D.分批取出纯钨比一次性取出纯钨，可得到更多纯钨

(2) 已知1200℃时反应平衡常数K=1，2000℃时 $\text{[math]}$ 。

①若气体在低温区与高温区循环一周称为一次转移。向装置内充入0.01mol I₂ (g)与足量粗W(s)，则理论上至少需要次转移才能得到0.01mol纯W(s)(两区连接部分体积忽略不计)。

②已知I₂要先吸附到W(s)的表面才能发生反应生成WI₂。向容器中充入x mol I₂ (g)与足量粗W(s)，获得x mol纯W(s)所需时间(t)与I₂的物质的量(x)的关系如图所示。当 $\text{[math]}$ 后所需时间增大的原因是。

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2. 某实验室测定并计算了在136～180℃范围内下列反应的平衡常数 $\text{[math]}$ ：

① $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

得到 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 均为线性关系，如图所示，回答下列问题：

(1) 反应 $\text{[math]}$ 的反应物键能总和(填“大于”或“小于”)生成物的键能总和；180℃时，该反应的平衡常数 $\text{[math]}$ 。

(2) t℃时在某一特制的恒容密闭容器中加入过量氯铂酸钡( $\text{[math]}$ )，抽真空后，用一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)。此时容器的初始压强为10.0kPa，反应达到平衡时，测得 $\text{[math]}$ 的平衡转化率为30%。已知 $\text{[math]}$ 固体加热时分解为 $\text{[math]}$ (s)、Pt(s)和 $\text{[math]}$ (g)，t℃时平衡常数 $\text{[math]}$ 。

①氯铂酸钡固体受热分解时的化学方程式为。

②平衡时容器中总压强为kPa，t180(填“>”或“＜”)。

③平衡后，保持温度不变缩小容器体积， $\text{[math]}$ 平衡移动(填“正向”、“逆向”或“不”)，重新达到平衡， $\text{[math]}$ (填“增大”、“减小”或“不变”)。

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3. 我们知道温度是唯一可以影响平衡常数的环境因素。那么，我们接下来要进一步考虑的是，温度和平衡常数之间是否存在定量关系？接下来，我们将初步探索物理化学的一个重要分支：化学热力学的相关内容。

已知：

①对于任一可逆反应 $\text{[math]}$ ，在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度有如下关系： $\text{[math]}$ 。式中K为反应的平衡常数，这种平衡常数叫做经验平衡常数或实验平衡常数。而化学热力学中更常用的平衡常数是标准平衡常数 $\text{[math]}$ ，其中 $\text{[math]}$ 表示标准状态。将经验平衡常数中的浓度除以标准浓度 $\text{[math]}$ 即可得到标准平衡常数，即 $\text{[math]}$ 。同样地，对于气相反应，将物质的平衡分压除以标准压强 $\text{[math]}$ ，也可类比求出标准平衡常数。对于在不同温度 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ ，下的标准平衡常数，符合关系式 $\text{[math]}$ 。

②定义一个反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别用 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 表示(这两个常数可近似认为不随温度变化而变化)，我们由此引入另外一个状态函数吉布斯自由能G，且 $\text{[math]}$ ，则当一个反应的 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 确定时，其标准摩尔吉布斯自由能变 $\text{[math]}$ 只会随着温度T变化而变化。研究表明，任一可逆反应达到平衡时，都存在化学反应等温式： $\text{[math]}$ ，式中R是一个常数，称为摩尔气体常数。这个公式可用于求解一些可逆反应的标准平衡常数。

现考虑可逆反应 $\text{[math]}$ ，在 $\text{[math]}$ 时，该反应的标准摩尔吉布斯自由能变 $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ 。

(1) 标准平衡常数的计算：已知在相同条件下，反应物和产物的分压分别为 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ ，求此条件下的标准平衡常数。

(2) 温度变化对平衡与反应自发性的影响：利用已知公式，我们可以得到该式中的摩尔气体常数R的值为 $\text{[math]}$ ( $\text{[math]}$ ，保留两位小数)。若将温度从 $\text{[math]}$ 提高到 $\text{[math]}$ ，计算 $\text{[math]}$ 。分析在温度提高后，对于此放热反应，产物的分压比例相对于反应物(填“升高”、“减少”或“不变”)，由此可知，升高温度(填“利于”或“不利于”)放热反应的自发进行。

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