亚硫酰氯(SOCl2)是一种重要化工试剂，被广泛应用于结晶水合物的脱水和有机合成，三氯氧磷(POCl3)常作为半导体掺杂剂及光导纤维原料。工业上合成POCl3和SOCl2的方法之一是：PCl5(s)+SO2(g)=POCl3(l)+SOCl2(l) =-101.4kJ·mol-1.已知相关物质的熔沸点及水解性如表：物质熔点沸点水解性POCl31.2105.5易水解SOCl2-104.576易水解PCl5160(升华)167易水解某小组在实验室模拟工业制亚硫酰氯设计如图实验。试回答下列问题：

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1. 亚硫酰氯(SOCl₂)是一种重要化工试剂，被广泛应用于结晶水合物的脱水和有机合成，三氯氧磷(POCl₃)常作为半导体掺杂剂及光导纤维原料。工业上合成POCl₃和SOCl₂的方法之一是：PCl₅(s)+SO₂(g)=POCl₃(l)+SOCl₂(l) $\text{[math]}$ =-101.4kJ·mol^-1.已知相关物质的熔沸点及水解性如表：

物质	熔点	沸点	水解性
POCl₃	1.2	105.5	易水解
SOCl₂	-104.5	76	易水解
PCl5	160(升华)	167	易水解

某小组在实验室模拟工业制亚硫酰氯设计如图实验。

试回答下列问题：

(1) B装置中盛装的a试剂为；C装置中X仪器的名称是。

(2) 反应过程中C装置的烧瓶要放在冰水浴中，原因是。

(3) 反应结束后，应进行(填操作名称)，将产品分离得到较纯净的POCl₃和SOCl₂_。

(4) 测定某掺杂剂中POCl₃的含量(杂质不参与反应)；准确称取mg样品，在水解瓶中完全水解，将水解液配成250mL溶液，取25.00mL于锥形瓶中，加入0.2000mol·L^-1的AgNO₃溶液25.00mL，再加少许硝基苯防止AgCl参与后续反应，用力振荡。加入少量NH₄Fe(SO₄)₂ ，用0.1000mol·L^-1KSCN标准溶液滴定，消耗KSCN标准溶液20.00mL。[已知：Ag₃PO₄可溶于硝酸，K_sp(AgCl)=3.2×10^-10 ， K_sp(AgSCN)=2.0×10^-12 ， POCl₃的相对分子质量为153.5]

①说明滴定到达终点的实验现象为。

②产品中POCl₃的质量分数为。

③关于反应，下列说法正确的是。

A．POCl₃完全水解生成两种强酸

B．反应中无需外加HNO₃

C．加入硝基苯防止的后续反应为AgCl+SCN^- $\text{[math]}$ AgSCN+Cl^- ，其平衡常数为6.25×10^-3

D．若未加入硝基苯，则实验测得的POCl₃的含量将偏低

【考点】

中和滴定; 制备实验方案的设计;

【答案】

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实验探究题困难

碱式氯化铜是重要的无机杀菌剂，难溶于水，溶于稀酸和氨水。

Ⅰ．碱式氯化铜制备：

向CuCl₂溶液中通入NH₃和HCl，调节pH至5.0~5.5，控制反应温度于70∼80℃，实验装置如图所示（部分夹持装置已省略）。

（1）仪器a的名称________；仪器b的作用为导气和________。

（2）下列说法错误的是__________。

A. 可用pH计测定装置B中溶液的pH以达到实验要求

B. 装置C是利用浓硫酸和浓盐酸混合来制备HCl气体

C. 增加氨气用量可提高碱式氯化铜产量

D. 反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤可得产品

Ⅱ．利用滴定原理进行无水碱式氯化铜[Cu_x(OH)_yCl_z]组成测定：称取产品4.290 g，加硝酸溶解，并加水定容至250 mL，得到待测溶液。

（3）铜的测定：取25.00 mL待测溶液，经测定，Cu²⁺浓度为0.1600 mol·L^-1。则称取的样品中n(Cu²⁺)为________mol。

（4）采用沉淀滴定法测定氯：将待测溶液pH调整到6.7~10.5，完全沉淀Cu²⁺后，用AgNO₃标准溶液滴定Cl^-。已知：

难溶电解质	AgCl（白色）	AgBr（浅黄色）	Ag₂CrO₄（红色）
溶度积常数K_sp	1.8×10^-10	15.4×10^-13	1.1×10^-12

①从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤________。

检漏、水洗→（）→装入标准溶液、赶气泡、调液面、读数→准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→（）→用0.1000 mol·L^-1 AgNO₃标准溶液滴定→接近终点时，改为半滴滴定，到达滴定终点→读数。

a.滴定管甲 b.滴定管乙

c.润洗，从滴定管上口倒出液体 d.润洗，从滴定管尖嘴放出液体

e.滴加指示剂K₂CrO₄溶液 f.滴加指示剂KBr溶液

②如果指示剂加入量偏多，会导致所测含氯量________（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。

③三次滴定消耗AgNO₃标准溶液的平均体积为20.00 mL，可推知该无水碱式氯化铜的化学式为________。

实验探究题普通

2. 四氮化四硫( $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ 价)是重要的硫氮二元化合物，室温下为橙黄色固体，难溶于水，能溶于 $\text{[math]}$ 等有机溶剂，可用 $\text{[math]}$ 与 $\text{[math]}$ (红棕色液体)反应制备，反应装置如图所示(夹持装置略)。

已知： $\text{[math]}$

回答下列问题：

(1) 试剂a是。

(2) 装置C中生成 $\text{[math]}$ 的同时，还生成一种常见固体单质和一种盐，该反应的化学方程式为；证明 $\text{[math]}$ 反应完全的现象是。

(3) 分离产物后测定产品纯度：

i．蒸氨：取 $\text{[math]}$ 样品加入三颈烧瓶中，再加入足量 $\text{[math]}$ 溶液并加热蒸出的 $\text{[math]}$ 通入含有 $\text{[math]}$ 标准溶液的锥形瓶中。

ii．滴定：用 $\text{[math]}$ 溶液滴定剩余的 $\text{[math]}$ ，消耗 $\text{[math]}$ 溶液。

①滴定管的正确操作顺序：检漏 $\text{[math]}$ 蒸馏水洗涤 $\text{[math]}$ (填标号) $\text{[math]}$ 开始滴定。

a．装入滴定液至“0”刻度以上 b．调整滴定液液面至“0”刻度

c．排除气泡 d．用滴定液润洗2至3次 e．记录起始读数

② $\text{[math]}$ 的纯度表达式为。

实验探究题普通

3. 二氧化氯( $\text{[math]}$ )是一种高效的杀菌消毒剂，有强烈刺激性气味，易溶于水，沸点为11℃。某小组在实验室中制取 $\text{[math]}$ 并测定收集到的 $\text{[math]}$ 的质量。

(1) 制取 $\text{[math]}$

①A中盛装浓硫酸的仪器的名称是，B的作用是。

②C中还有 $\text{[math]}$ 生成，发生反应的化学方程式为。

③D使用冰水浴的原因是。

④欲收集干燥的 $\text{[math]}$ ，选择图中的装置，按气流方向连接顺序为a→→d(用小写字母表示)。

(2) 测定 $\text{[math]}$ 的质量

锥形瓶中装有足量的硫酸酸化的KI溶液，将收集到的 $\text{[math]}$ ，加入其中，发生反应： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。再往混合溶液中加入几滴淀粉溶液，用 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 标准溶液进行滴定( $\text{[math]}$ )，消耗 $\text{[math]}$ ，溶液V mL。