回收并利用CO2、CO是科学家研究的重要课题，下面是资源化利用CO2、CO的方法。试回答下列问题：

1. 回收并利用CO₂、CO是科学家研究的重要课题，下面是资源化利用CO₂、CO的方法。试回答下列问题：

(1) 用CO₂、H₂为原料合成甲醇(CH₃OH)过程主要涉及以下反应：

a．CO₂(g)+3H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g) ΔH₁

b．CO₂(g)+H₂(g)⇌CO(g)+H₂O(g) ΔH₂=+41.2 kJ/mol

c． $\text{[math]}$ CO(g)+H₂(g)⇌ $\text{[math]}$ CH₃OH(g) ΔH₃=-45.1 kJ/mol

①根据盖斯定律，反应a的ΔH₁=。

②我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO₂与H₂在TiO₂/Cu催化剂表面生成CH₃OH和H₂O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

反应历程最小能垒E_正=eV。

③上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有(填标号)。

A．升高温度，反应b正向移动，反应c逆向移动

B．加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能及反应热

C．增大H₂的浓度，有利于提高CO₂的平衡转化率

D．及时分离出CH₃OH，可以使得反应a的正反应速率增大

④加压，甲醇产率将(填“增大”、“不变”、“减小”或“无法确定”，下同)；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，甲醇产率将。

(2) CO也可以用于直接制备CH₃OH，在一密闭容器中投入1molCO和2molH₂发生反应CO(g)+2H₂(g)⇌CH₃OH(g)，实验测得平衡时甲醇的物质的量随温度、压强变化关系如图所示：

①比较压强：p₁p₂(填“＞”、“＜”或“=”)。

②比较M、N两点的化学反应速率：v_正(M)v_逆(N) (填“＞”、“＜”或“=”)。

③对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数(K_p)，则M点时，平衡常数K_p=。(p₁=5 MPa)

【考点】

化学平衡常数; 化学平衡移动原理; 化学反应速率与化学平衡的综合应用; 化学平衡的计算;

【答案】

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综合题困难

1. 尿素[CO(NH₂)₂]在医学、农业、工业以及环保领域都有着广泛的应用。工业合成尿素的热化学方程式为：2NH₃(g)+CO₂(g) $\text{[math]}$ CO(NH₂)₂(g)+H₂O(l) ∆H=-87.0kJ•mol^-1。合成尿素的反应分步进行，如图是反应的机理及能量变化(单位：kJ•mol^-1)，TS表示过渡态。

回答下列问题：

(1) 若∆E₁=66.5kJ•mol^-1 ，则∆E₂=kJ•mol^-1。

(2) 若向某恒温、恒容的密闭容器中分别加入等物质的量的NH₃和CO₂ ，发生合成尿素的反应。下列叙述能说明反应已经达到平衡状态的是(填标号)。

a．断裂6molN－H键的同时断裂2molO－H键

b．混合气体的压强不再变化

c．混合气体的密度不再变化

d．CO₂的体积分数不再变化

(3) 最后一步反应的化学方程式可表示为：HNCO(g)+NH₃(g) $\text{[math]}$ CO(NH₂)₂(g)。

I．在T₁℃和T₂℃时，向恒容密闭容器中投入等物质的量的HNCO和NH₃ ，平衡时lgp(NH₃)与lgp[CO(NH₂)₂]的关系如图I所示，p为物质的分压(单位为kPa)。

①T₁T₂(填“＞”“＜”或“=”)。

②T₂时，该反应的标准平衡常数K^θ=。

[已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于反应：dD(g)+eE(g) $\text{[math]}$ gG(g)，K^θ= $\text{[math]}$ ，其中K^θ=100kPa，p(G)、p(D)、p(E)为各组分的平衡分压。]

③保持温度不变，点A时继续投入等物质的量的两种反应物，再次达到平衡时，CO(NH₂)₂的体积分数将(填“增大”“减小”或“不变”)。

Ⅱ．其他条件相同，在不同催化剂下发生该反应，反应正向进行至相同时间，容器中CO(NH₂)₂的物质的量随温度变化的曲线如图Ⅱ所示。

④在500℃时，催化效率最好的是催化剂(填标号)。

⑤500℃以上，n[CO(NH₂)₂]下降的原因可能是(不考虑物质的稳定性)。

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2. 二氧化碳是潜在的碳资源，无论是天然的二氧化碳，还是各种炉气、尾气、副产气，进行分离回收和提纯，合理利用，意义重大。在“碳达峰”、“碳中和”的国家战略下，将CO₂和CO转化为高附加值化学品成为科学家研究的重要课题。

(1) 由CO₂制取CH₄的部分反应如下：

① $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ；

② $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ；

③ $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

则反应 $\text{[math]}$ 的 $\text{[math]}$ kJ/mol。

(2) 若在体积为1.0L的恒容密闭容器中充入xmolCO₂和ymolH₂模拟工业合成甲醇的反应： $\text{[math]}$ 。

①关于图1，下列有关说法正确的是。

A．该反应为 $\text{[math]}$

B．若加倍投料，曲线A不可变为曲线B

C．当 $\text{[math]}$ ，该反应达到平衡状态

D．容器内压强和混合气体平均相对分子质量不变，均可以说明该反应达到平衡状态

②若x=2、y=3，测得在相同时间内，不同温度下H₂的转化率如图2所示， $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (“>”、<”或“=”)；填T₂时，起始压强为10MPa，则 $\text{[math]}$ MPa^-2(列式计算；保留两位小数； $\text{[math]}$ 为以分压表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。

(3) 一定条件下，选择合适的催化剂只进行反应 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ，控制CO₂和H₂初始投料比为1∶1，分别在不同温度T₁、T₂、T₃下反应，达到平衡后，CO₂的转化率分别为50%、60%、75%，已知反应速率 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数。 $\text{[math]}$ 最大的是温度(填“T₁”、“T₂”或“T₃”)。

(4) 利用电化学可以将CO₂有效转化为 $\text{[math]}$ ，装置如图所示。装置工作时，阴极除有 $\text{[math]}$ 生成外，还可能生成副产物降低电解效率。阴极生成的副产物可能是，标准状况下，当阳极生成O₂的体积为112mL时，测得阴极区内的 $\text{[math]}$ ，则电解效率。(忽略电解前后溶液体积的变化)已知： $\text{[math]}$ 。

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3. 合成氨及氮氧化物的有效去除、资源的充分利用是当今社会的重要研究课题。

(1) 已知合成氨反应中每生成 $\text{[math]}$ ，放出 $\text{[math]}$ 热量，请写出合成氨的热化学方程式，已知合成氨反应 $\text{[math]}$ 的逆反应活化能为 $\text{[math]}$ ，则其正反应活化能为 $\text{[math]}$ (用含 $\text{[math]}$ 的代数式表示)。

(2) 已知：① $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$

③ $\text{[math]}$

若向 $\text{[math]}$ 恒容密闭容器中加 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 发生上述反应，达到平衡时，容器中 $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ ，此时 $\text{[math]}$ 的浓度为 $\text{[math]}$ ，反应①的平衡常数 $\text{[math]}$ 为。

(3) 某化工厂排出的尾气(含 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ )治理的方法为在密闭容器中发生如下反应： $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 在 $\text{[math]}$ 表面进行反应转化为无毒气体，其相对能量与反应历程的关系如下图所示：

则 $\text{[math]}$ 在 $\text{[math]}$ 表面上的反应可用化学方程式为。

(4) 已知 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ，该反应在(填“高温”、“低温”或“任何温度”)下能自发进行，为探究温度及不同催化剂对该反应的影响，保持其它初始条件不变重复实验，在相同时间内测得 $\text{[math]}$ 产率与温度的关系如图所示。在催化剂乙作用下，图中 $\text{[math]}$ 点对应的速率(对应温度400℃) $\text{[math]}$ (填“>”“<”或“=”) $\text{[math]}$ ，温度高于400℃， $\text{[math]}$ 产率降低的原因可能是。

(5) 一种以熔融 $\text{[math]}$ (添加 $\text{[math]}$ )为电解质，以多孔镍为电极材料，在常压下电化学合成氨的原理如图所示。写出阳极发生的电极反应式：。

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