利用可再生资源生产绿氢和温室气体生产甲醇是碳资源高效循环利用的有效途径。加氢气制甲醇体系中，若不考虑生成烷烃和多碳醇等副反应，主要反应为：I II III

1. 利用可再生资源生产绿氢和温室气体 $\text{[math]}$ 生产甲醇是碳资源高效循环利用的有效途径。

$\text{[math]}$ 加氢气制甲醇体系中，若不考虑生成烷烃和多碳醇等副反应，主要反应为：

I $\text{[math]}$

II $\text{[math]}$

III $\text{[math]}$

(1) 计算反应I的焓变。

(2) 以 $\text{[math]}$ 的平衡为基础，探讨温度，压强和原料气组成对平衡的影响，以下说法错误的是___________。 A. 随着温度升高，甲醇的百分含量将降低 B. 随着压强增大，甲醇的产率将增大 C. 随着 $\text{[math]}$ 的增加， $\text{[math]}$ 的转化率将下降 D. 若在原料气里加入 $\text{[math]}$ ，则 $\text{[math]}$ 转化率将增大

(3) 若只关注反应I，氢气和甲醇的燃烧热分别为 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ ，则绿氢生产绿甲醇的理论能量转化效率为(保留一位小数)。

在铁基催化剂上 $\text{[math]}$ 加氢制低碳烯烃主要包含以下两步反应：

第一步： $\text{[math]}$

第二步： $\text{[math]}$

第二步的机理及可能的副反应如图

已知： $\text{[math]}$ 的第一电离能为 $\text{[math]}$ ，第一电子亲和能(基态的气态分子得到一个电子形成-1价气态阴离子时所放出的能量)为 $\text{[math]}$

(4) 下列说法不正确的是___________。 A. 第一步反应中，在催化剂表面， $\text{[math]}$ 倾向于通过给出电子的方式进行活化 B. $\text{[math]}$ 基催化剂的反应活性位点间不宜相距太远，否则不利于碳链的增长 C. $\text{[math]}$ 基催化剂对C原子吸附能力越强，越有利提高短链烯烃的比例 D. 该过程中可能产生 $\text{[math]}$ 等副产品

(5) 在其他条件恒定的情况下，适当降低原料气的流速， $\text{[math]}$ 的转化率将(填“增大”或“减小”)，原因为，产物中 $\text{[math]}$ 将，原因为(结合反应机理中的步骤来回答)。

【考点】

燃烧热; 盖斯定律及其应用; 化学反应速率与化学平衡的综合应用;

【答案】

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综合题困难

1. 甲酸是重要化工原料，在新能源领域应用潜力大，对环保和可持续发展也很重要。

(1) 根据以下信息，写出甲酸分解制氢的热化学方程式：。

已知： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

$\text{[math]}$ $\text{[math]}$

$\text{[math]}$ $\text{[math]}$

(2) 甲烷与 $\text{[math]}$ 定向转化制甲酸等物质的反应历程和能垒变化如图所示(部分自由基未画出)。有催化剂时，微粒吸附在催化剂表面进行反应。

①下列说法不正确的是。

A．甲烷定向制甲酸的反应是放热反应

B．该过程的决速步是甲烷产生自由基过程

C．从ⅰ→ⅱ的过程中，存在 $\text{[math]}$

D．微粒ⅱ和ⅲ是反应的中间体

②由 $\text{[math]}$ 生成 $\text{[math]}$ 的过程中， $\text{[math]}$ 产生自由基的过程可表示为。

(3) 利用甲酸钠脱除水体中的 $\text{[math]}$ ，反应的还原主产物是 $\text{[math]}$ ，存在中间产物 $\text{[math]}$ 和副产物 $\text{[math]}$ ，其他可能的还原产物不考虑。水体中 $\text{[math]}$ 初始浓度为 $\text{[math]}$ ，测得过程中 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ ( $\text{[math]}$ 元素的含量)随时间变化如图所示。 $\text{[math]}$ 时 $\text{[math]}$ 转化完全，检测不到 $\text{[math]}$ 。

① $\text{[math]}$ 中N原子的杂化方式是。

②从开始到转化完全时，反应速率 $\text{[math]}$ 为(保留3位有效数字，下同) $\text{[math]}$ ，氮的脱除效率( $\text{[math]}$ )可以达到。

(4) 已知 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 。常温下， $\text{[math]}$ 的甲酸钠溶液中， $\text{[math]}$ (填“>”“<”或“=”) $\text{[math]}$ ，溶液 $\text{[math]}$ (写出此空的计算过程)。

综合题困难

2. 氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO(g)+3H₂(g) $\text{[math]}$ CH₄(g)+H₂O(g) $\text{[math]}$ H₁=-206.2kJ/mol

反应Ⅱ：CO(g)+H₂O(g) $\text{[math]}$ CO₂(g)+H₂(g) $\text{[math]}$ H₂

反应Ⅲ：CO₂(g)+4H₂(g) $\text{[math]}$ CH₄(g)+2H₂O(g) $\text{[math]}$ H₃=-165.0kJ/mol。

回答下列问题：

(1) $\text{[math]}$ H₂=。

(2) 已知反应Ⅱ的速率方程为v_正=k_正p(CO)·p(H₂O)，v_逆=k_逆·p(CO₂)·p(H₂)，其中k_正、k_逆分别为正、逆反应的速率常数。如图(lgk表示速率常数的对数)所示a、b、c、d四条斜线中，表示lgk_正随 $\text{[math]}$ 变化关系的是斜线(填字母标号)；表示lgk_逆随 $\text{[math]}$ 变化关系的是斜线(填字母标号)。

(3) 温度为T₂时，向某固定容积的容器中充入一定量的和1molCO，平衡时H₂和CO的转化率(a)及CH₄和CO₂的物质的量(n)随 $\text{[math]}$ 变化的情况如图所示(忽略其他副反应)。

①图中表示α(CO)、n(CH₄)变化的曲线分别是、(填标号)；m=；CH₄的选择性[ $\text{[math]}$ ×100%]=。

②已知温度为T₂时，起始向该固定容积的容器中充入1mol的CO和0.5mol的H₂进行上述反应，起始压强为1.5P₀ ，反应Ⅰ的K=(用P₀表示)。

③温度为T₁时， $\text{[math]}$ =1时，α(CO)可能对应图中X、Y、Z、W四点中的(填标号)。

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3. “碳达峰·碳中和”是我国社会发展的重大战略。CH₄还原CO₂是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：

反应a： $\text{[math]}$

反应b： $\text{[math]}$

回答下列问题：

(1) 反应 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ kJ/mol，该反应正向自发的条件为(填“高温”或“低温”)自发。

(2) 在刚性密闭容器中，进料比 $\text{[math]}$ 分别等于1.0、1.5、2.0，且反应达到平衡状态，甲烷的质量分数随温度变化的关系如图下1所示，曲线x对应的 $\text{[math]}$ 。

(3) 恒压、750℃时，CH₄和CO₂按物质的量之比1：3投料，反应经如图2流程(主要产物已标出)可实现CO₂高效转化。

①下列说法错误的是(填标号)。

A．CaO与CO₂的反应可促进Fe₃O₄氧化CO的平衡右移

B．Fe₃O₄和CaO都可以循环利用

C．H₂在过程ii将Fe₃O₄还原为单质铁

D．过程ii产生的H₂O最终被CaO吸收了

②过程ⅱ平衡后通入He，CO的物质的量的变化是(填“升高”“降低”或“不变”)。

(4) CH₄还原能力(R)可衡量CO₂转化效率， $\text{[math]}$ (同一时段内CO₂与CH₄的物质的量变化量之比)。常压下CH₄和CO₂按物质的量之比1：3投料，发生反应a和b．某一时段内CH₄和CO₂的转化率和R值随温度的变化分别如图3和图4所示。

①结合图3分析图4，R随温度升高呈现先降低后升高趋势的原因是。

②催化剂X可提高R值，另一时段内CH₄转化率、R值随温度变化如下表：

温度/℃	480	500	520	550
CH₄转化率/%	7.9	11.5	20.2	34.8
R	2.6	2.4	2.1	1.8

下列说法正确的是(填标号)。

A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高了反应a的速率

B．温度越低，含氢产物中H₂O占比越高

C．改变催化剂提高CH₄转化率，R值一定增大

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