某课题组研究CO2加氢制甲醇。涉及的主要反应有：反应I：反应Ⅱ：反应Ⅲ：反应Ⅳ：CO(g) +2H2(g)CH3OH(g) ΔH4回答下列有关问题：

1. 某课题组研究CO₂加氢制甲醇。涉及的主要反应有：

反应I： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

反应Ⅱ： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

反应Ⅲ： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

反应Ⅳ：CO(g) +2H₂(g) $\text{[math]}$ CH₃OH(g) ΔH₄

回答下列有关问题：

(1) 反应Ⅳ的ΔH₄= kJ·mol^-1^。

(2) 下列有关说法正确的有___________。(填字母) A. 增大压强，CO的物质的量分数一定增大 B. 当甲醇的浓度不再改变时，体系达到平衡 C. 在恒容密闭容器中充入Ar，反应Ⅲ速率不变 D. 升温时，反应Ⅱ逆反应速率加快的程度大于正反应速率

(3) 在一定条件下，向容器中充入1 mol CO₂和3 mol H₂ ，同时发生上述四个反应。平衡时，CO₂的转化率、含碳产物的选择性(转化的CO₂中生成CH₃OH、CH₄或CO的百分比，如甲醇的选择性 $\text{[math]}$ )与温度关系如图所示，回答下列问题。

①随着温度升高，甲醇选择性降低而CO₂的转化率却升高的原因可能是。

②在T温度下，若CH₄的选择性为10%，则此时CO的物质的量为mol。H₂的转化率为%。

(4) 一种在铜基催化剂上CO₂加氢制甲醇的机理如图所示，其中吸附在铜基催化剂表面上的物种用“*”标注。

①该化学反应的反应历程分步进行。

②对总反应速率影响较大的关键步骤(决速步)的基元反应方程式为。

【考点】

盖斯定律及其应用; 化学反应速率的影响因素; 化学平衡的计算;

【答案】

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综合题困难

1. 甲酸是重要化工原料，在新能源领域应用潜力大，对环保和可持续发展也很重要。

(1) 根据以下信息，写出甲酸分解制氢的热化学方程式：。

已知： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

$\text{[math]}$ $\text{[math]}$

(2) 甲烷与 $\text{[math]}$ 定向转化制甲酸等物质的反应历程和能垒变化如图所示(部分自由基未画出)。有催化剂时，微粒吸附在催化剂表面进行反应。

①下列说法不正确的是。

A．甲烷定向制甲酸的反应是放热反应

B．该过程的决速步是甲烷产生自由基过程

C．从ⅰ→ⅱ的过程中，存在 $\text{[math]}$

D．微粒ⅱ和ⅲ是反应的中间体

②由 $\text{[math]}$ 生成 $\text{[math]}$ 的过程中， $\text{[math]}$ 产生自由基的过程可表示为。

(3) 利用甲酸钠脱除水体中的 $\text{[math]}$ ，反应的还原主产物是 $\text{[math]}$ ，存在中间产物 $\text{[math]}$ 和副产物 $\text{[math]}$ ，其他可能的还原产物不考虑。水体中 $\text{[math]}$ 初始浓度为 $\text{[math]}$ ，测得过程中 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ ( $\text{[math]}$ 元素的含量)随时间变化如图所示。 $\text{[math]}$ 时 $\text{[math]}$ 转化完全，检测不到 $\text{[math]}$ 。

① $\text{[math]}$ 中N原子的杂化方式是。

②从开始到转化完全时，反应速率 $\text{[math]}$ 为(保留3位有效数字，下同) $\text{[math]}$ ，氮的脱除效率( $\text{[math]}$ )可以达到。

(4) 已知 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 。常温下， $\text{[math]}$ 的甲酸钠溶液中， $\text{[math]}$ (填“>”“<”或“=”) $\text{[math]}$ ，溶液 $\text{[math]}$ (写出此空的计算过程)。

综合题困难

2. 氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO(g)+3H₂(g) $\text{[math]}$ CH₄(g)+H₂O(g) $\text{[math]}$ H₁=-206.2kJ/mol

反应Ⅱ：CO(g)+H₂O(g) $\text{[math]}$ CO₂(g)+H₂(g) $\text{[math]}$ H₂

反应Ⅲ：CO₂(g)+4H₂(g) $\text{[math]}$ CH₄(g)+2H₂O(g) $\text{[math]}$ H₃=-165.0kJ/mol。

回答下列问题：

(1) $\text{[math]}$ H₂=。

(2) 已知反应Ⅱ的速率方程为v_正=k_正p(CO)·p(H₂O)，v_逆=k_逆·p(CO₂)·p(H₂)，其中k_正、k_逆分别为正、逆反应的速率常数。如图(lgk表示速率常数的对数)所示a、b、c、d四条斜线中，表示lgk_正随 $\text{[math]}$ 变化关系的是斜线(填字母标号)；表示lgk_逆随 $\text{[math]}$ 变化关系的是斜线(填字母标号)。

(3) 温度为T₂时，向某固定容积的容器中充入一定量的和1molCO，平衡时H₂和CO的转化率(a)及CH₄和CO₂的物质的量(n)随 $\text{[math]}$ 变化的情况如图所示(忽略其他副反应)。

①图中表示α(CO)、n(CH₄)变化的曲线分别是、(填标号)；m=；CH₄的选择性[ $\text{[math]}$ ×100%]=。

②已知温度为T₂时，起始向该固定容积的容器中充入1mol的CO和0.5mol的H₂进行上述反应，起始压强为1.5P₀ ，反应Ⅰ的K=(用P₀表示)。

③温度为T₁时， $\text{[math]}$ =1时，α(CO)可能对应图中X、Y、Z、W四点中的(填标号)。

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3. “碳达峰·碳中和”是我国社会发展的重大战略。CH₄还原CO₂是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：

反应a： $\text{[math]}$

反应b： $\text{[math]}$

回答下列问题：

(1) 反应 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ kJ/mol，该反应正向自发的条件为(填“高温”或“低温”)自发。

(2) 在刚性密闭容器中，进料比 $\text{[math]}$ 分别等于1.0、1.5、2.0，且反应达到平衡状态，甲烷的质量分数随温度变化的关系如图下1所示，曲线x对应的 $\text{[math]}$ 。

(3) 恒压、750℃时，CH₄和CO₂按物质的量之比1：3投料，反应经如图2流程(主要产物已标出)可实现CO₂高效转化。

①下列说法错误的是(填标号)。

A．CaO与CO₂的反应可促进Fe₃O₄氧化CO的平衡右移

B．Fe₃O₄和CaO都可以循环利用

C．H₂在过程ii将Fe₃O₄还原为单质铁

D．过程ii产生的H₂O最终被CaO吸收了

②过程ⅱ平衡后通入He，CO的物质的量的变化是(填“升高”“降低”或“不变”)。

(4) CH₄还原能力(R)可衡量CO₂转化效率， $\text{[math]}$ (同一时段内CO₂与CH₄的物质的量变化量之比)。常压下CH₄和CO₂按物质的量之比1：3投料，发生反应a和b．某一时段内CH₄和CO₂的转化率和R值随温度的变化分别如图3和图4所示。

①结合图3分析图4，R随温度升高呈现先降低后升高趋势的原因是。

②催化剂X可提高R值，另一时段内CH₄转化率、R值随温度变化如下表：

温度/℃	480	500	520	550
CH₄转化率/%	7.9	11.5	20.2	34.8
R	2.6	2.4	2.1	1.8

下列说法正确的是(填标号)。

A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高了反应a的速率

B．温度越低，含氢产物中H₂O占比越高

C．改变催化剂提高CH₄转化率，R值一定增大

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