乙酸是基本的有机化工原料，研究乙酸制氢工艺具有重要的意义。已知制氢过程发生如下反应：热裂解反应：脱羧基反应：

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1. 乙酸是基本的有机化工原料，研究乙酸制氢工艺具有重要的意义。已知制氢过程发生如下反应：

热裂解反应： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

脱羧基反应： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

(1) 下图为热裂解反应和脱羧基反应过程中的能量变化情况。

①表示热裂解反应能量变化情况的是曲线，该反应的活化能为 $\text{[math]}$ 。

②两反应中，速率较快的是。

(2) 在恒容密闭容器中，加入一定量的乙酸蒸气并发生反应达到平衡状态，测得温度与气体产率的关系如下图所示。

①由图可知，升高反应温度时，H₂和CO的产率升高，而CO₂和CH₄的产率降低，原因是。

②图中H₂的产率始终低于CO，CO₂的产率始终低于CH₄ ，则该体系中可能存在的副反应的化学方程式为。

③已知②中副反应为吸热反应，下列措施可抑制该副反应的是（填标号）。

A．增大反应体系的压强 B．降低反应温度

C．向体系中通入H₂O(g) D．选择适当的催化剂

(3) 若体系中只发生热裂解反应和脱羧基反应，在某条件下达到平衡，体系的总压强为pkPa，乙酸体积分数为20%，其中热裂解反应消耗的乙酸占起始投料量的20%。

①平衡体系中，H₂的体积分数为。

②脱羧基反应的平衡常数Kp=kPa（Kp为以分压表示的平衡常数）。

【考点】

活化能及其对化学反应速率的影响; 化学平衡常数; 化学平衡的影响因素; 化学平衡移动原理; 化学平衡的计算;

【答案】

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综合题困难

1. 苯硫酚(C₆H₅SH，也写作PhSH)是一种用途广泛的有机合成中间体。工业上用常用氯苯(C₆H₅Cl)和硫化氢(H₂S)为主要原料制备苯硫酚，但会有副产物苯(C₆H₆ ，也写作PhH)生成。

I：C₆H₅Cl(g)+H₂S(g)→C₆H₅SH(g)+HCl(g) ΔH₁=-16.8 kJ·mol^-1

II：C₆H₅Cl(g)+H₂S(g)→C₆H₆(g)+ HCl(g)+1/8S₈(g) ΔH₂

反应II的焓变不易测量，现查表得如下数据：

III： C₆H₅SH(g)→C₆H₆(g)+1/8 S₈(g) ΔH₃=-29.0 kJ·mol^-1

现将一定量的氯苯和硫化氢置于一固定容积的容器中模拟工业生产过程，在不同温度下均反应20min测定生成物的浓度，得到图二。

(1) 反应 I、II的能量变化如图一所示，则在相同条件下反应速率v(I)v(II)(填写“>”，“<”，“=”)。

(2) 图二可知，790K时所测生成物苯硫酚浓度减小，可能的原因为。(任写一种)

(3) 590K时，2mol氯苯和5mol硫化氢混合气体在V L的固定容积中进行反应I和II，达到平衡时，测得容器中苯硫酚的物质的量为1mol，苯的物质的量为0.5mol，则该温度下反应I的平衡常数为。(结果保留两位小数)

综合题普通

2. 工业上利用“蒸气转移法”提纯金属钨的原理为 $\text{[math]}$ ，模拟装置如下图所示。

(1) 为模拟该反应，在实验室中准确称取0.508gI₂、0.6992g W(s)放置于50.0mL密闭容器中，在一定温度下反应。右图是混合气体中的WI₂ (g)的物质的量随时间变化关系的图象[ $\text{[math]}$ ～t]，其中曲线I(0～ $\text{[math]}$ 时间段)的反应温度为450℃，曲线II(从 $\text{[math]}$ 时刻开始)的反应温度为530℃。

①该反应是(填“放热”、“吸热”)反应。450℃时，该反应的平衡常数K=。

②若保持温度450℃不变，向该容器中再加入0.002mol W(s)、0.0006mol I₂ (g)、0.0054mol WI₂ (g)，则化学平衡(填“正向移动”、“不移动”或“逆向移动”)。若向该容器中再加入0.508g碘，当再次达到平衡时，反应混合气体中I₂的百分含量(填“变大”、“不变”或“变小”)。

③该反应的瞬时速率 $\text{[math]}$ 与I₂的浓度c、平衡浓度 $\text{[math]}$ 的定量关系为 $\text{[math]}$ (k为速率常数，只与温度有关)。450℃时向恒温恒容容器中加入0.1mol WI₂ (g)，当固体为0.01mol时， $\text{[math]}$ 最大。当WI₂转化率为4.9%时， $\text{[math]}$ (用含k的式子表示)。

④粗钨中的杂质与碘不反应。关于“蒸气转移法”提纯金属钨说法正确的是(填标号)

A.反应的△S=0

B.纯钨应在低温区收集

C.高温区中I₂ (g)的平衡浓度大于低温区

D.分批取出纯钨比一次性取出纯钨，可得到更多纯钨

(2) 已知1200℃时反应平衡常数K=1，2000℃时 $\text{[math]}$ 。

①若气体在低温区与高温区循环一周称为一次转移。向装置内充入0.01mol I₂ (g)与足量粗W(s)，则理论上至少需要次转移才能得到0.01mol纯W(s)(两区连接部分体积忽略不计)。

②已知I₂要先吸附到W(s)的表面才能发生反应生成WI₂。向容器中充入x mol I₂ (g)与足量粗W(s)，获得x mol纯W(s)所需时间(t)与I₂的物质的量(x)的关系如图所示。当 $\text{[math]}$ 后所需时间增大的原因是。

综合题困难

3. 某实验室测定并计算了在136～180℃范围内下列反应的平衡常数 $\text{[math]}$ ：

① $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

得到 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 均为线性关系，如图所示，回答下列问题：

(1) 反应 $\text{[math]}$ 的反应物键能总和(填“大于”或“小于”)生成物的键能总和；180℃时，该反应的平衡常数 $\text{[math]}$ 。

(2) t℃时在某一特制的恒容密闭容器中加入过量氯铂酸钡( $\text{[math]}$ )，抽真空后，用一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)。此时容器的初始压强为10.0kPa，反应达到平衡时，测得 $\text{[math]}$ 的平衡转化率为30%。已知 $\text{[math]}$ 固体加热时分解为 $\text{[math]}$ (s)、Pt(s)和 $\text{[math]}$ (g)，t℃时平衡常数 $\text{[math]}$ 。

①氯铂酸钡固体受热分解时的化学方程式为。

②平衡时容器中总压强为kPa，t180(填“>”或“＜”)。

③平衡后，保持温度不变缩小容器体积， $\text{[math]}$ 平衡移动(填“正向”、“逆向”或“不”)，重新达到平衡， $\text{[math]}$ (填“增大”、“减小”或“不变”)。

综合题困难