二甲醚(DME)被誉为“21世纪的清洁燃料”，由合成气制备二甲醚的主要原理如下：①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH1=-90.7 kJ·mol-1　K1②2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2=-23.5 kJ·mol-1　K2③CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH3=-41.2 kJ·mol-1　K3回答下列问题：

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1. 二甲醚(DME)被誉为“21世纪的清洁燃料”，由合成气制备二甲醚的主要原理如下：

①CO(g)＋2H₂(g) $\text{[math]}$ CH₃OH(g)　ΔH₁=-90.7 kJ·mol^-1　K₁

②2CH₃OH(g) $\text{[math]}$ CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)　ΔH₂=-23.5 kJ·mol^-1　K₂

③CO(g)＋H₂O(g) $\text{[math]}$ CO₂(g)＋H₂(g)　ΔH₃=-41.2 kJ·mol^-1　K₃

回答下列问题：

(1) 反应3H₂(g)＋3CO(g) $\text{[math]}$ CH₃OCH₃(g)＋CO₂(g)的ΔH=kJ·mol^-1；该反应的平衡常数K=(用K₁、K₂、K₃表示)。

(2) 下列措施中，能提高(1)中CH₃OCH₃产率的有。

A．使用过量的CO B．升高温度 C．增大压强

(3) 一定温度下，将0.2 mol CO和0.1 mol H₂O(g)通入2 L恒容密闭容器中，发生反应③，5 min后达到化学平衡，平衡后测得H₂的体积分数为0.1.则0～5 min内v(H₂O)=，CO的转化率α(CO)=。

(4) 将合成气以 $\text{[math]}$ =2通入1 L的反应器中，一定条件下发生反应：4H₂(g)＋2CO(g) $\text{[math]}$ CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)　ΔH，其中CO的平衡转化率随温度、压强的变化关系如图1所示，下列说法正确的是(填字母)。

A．ΔH<0 B．p₁>p₂>p₃ C．若在p₃和316 ℃时，起始时 $\text{[math]}$ =3，则平衡时，α(CO)小于50%

(5) 采用一种新型的催化剂(主要成分是CuMn的合金)，利用CO和H₂制备二甲醚(DME)。观察图2，当 $\text{[math]}$ 约为时最有利于二甲醚的合成。

【考点】

盖斯定律及其应用;

【答案】

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综合题普通

1. CO₂的资源化利用能有效减少CO₂排放缓解能源危机。用CO₂、H₂为原料合成甲醇(CH₃OH)过程主要涉及以下反应：

a)CO₂(g)+3H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g) △H₁

b)CO₂g)+H₂(g)⇌CO(g)+H₂O(g) △H₂=+41.2kJ/mol

c) $\text{[math]}$ CO(g)+H₂(g)⇌ $\text{[math]}$ CH₃OH(g) △H₃=-45.1kJ/mol

(1) 根据盖斯定律，反应a的△H₁=。

(2) 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO₂与H₂在TiO₂/Cu催化剂表面生成CH₃OH和H₂O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

反应历程中最小能垒(活化能)E_正eV。写出历程②的化学方程式。

(3) 上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有___________。 A. 升高温度，反应b正向移动，反应c逆向移动 B. 加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能及反应热 C. 增大H₂的浓度，有利于提高CO₂的平衡转化率 D. 及时分离除CH₃OH，可以使得反应a的正反应速率增大

(4) 加压，甲醇产率将；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，甲醇产率将。(填“升高”、“不变”、“降低”或“无法确定”)。

(5) 使用新型催化剂，让1molCO₂和3molH₂在1L密闭容器中只发生反应a、b，CO₂平衡转化率和甲醇选择率(甲醇选择率是指转化生成甲醇的CO₂物质的量分数)随温度的变化趋势如图所示。

553K时，若反应后体系的总压为p，反应a的K_p=(列出计算式)。(K_p为压强平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中用气体分压代替浓度，气体的分压等于总压乘以物质的量分数)，由上图可知，适宜的反应温度为。

综合题普通

探究CH₃OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH₃OH的产率。

Ⅰ．以CO₂、H₂为原料合成CH₃OH涉及的主要反应如下：

反应①： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

反应②： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

反应③： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

不同压强下，按照 $\text{[math]}$ 投料，实验测定CO₂的平衡转化率和CH₃OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。

（1） $\text{[math]}$ ________ $\text{[math]}$ 。

（2）其中纵坐标表示CO₂平衡转化率的是图________(填“甲”或“乙”)。

（3）图乙中T₁温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是________。

（4）为同时提高CO₂的平衡转化率和CH₃OH的平衡产率，应选择的反应条件为_______(填标号)。

（5）我国学者提出“反应①”的反应机理(其中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)如下图所示，其中过程b中含碳物种被________(填“氧化”或“还原”)。

Ⅱ．以乙烯气相水合反应生成C₂H₅OH涉及的主要反应如下：

反应④： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ，

（6）下图是乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系[其中 $\text{[math]}$ ]。

①图中压强(p₁、p₂、p₃、p₄)由大到小的顺序为________。

②若p₁=8.0 MPa，计算A点的平衡常数K_p=________(用平衡分压代替平衡浓度计算；分压=总压×物质的量分数；结果保留两位有效数字)。

综合题困难

3. 甲烷干重整(DRM)以温室气体CH₄和CO₂为原料在催化条件下生成合成气CO和H_2.体系中发生的反应有

ⅰ．CH₄(g)+CO₂(g) $\text{[math]}$ 2CO(g)+2H₂(g) △H₁=+247kJ/mol

ⅱ．CO₂(g)+H₂(g) $\text{[math]}$ CO(g)+H₂O(g) △H₂=+41kJ。mol1

ⅲ．CH₄(g) $\text{[math]}$ C(s)+2H₂(g) △H₃=+74.9kJ/mol

ⅳ.2CO(g) $\text{[math]}$ C(s)+CO₂(g) △H₄

(1) △H₄= kJ/mol。

(2) (填“高温”或“低温”)有利于反应ⅰ自发进行。

(3) 起始投入CH₄和CO₂各1kmol，DRM反应过程中所有物质在100kPa下的热力学平衡数据如图1所示。

①950℃时，向反应器中充入N₂作为稀释气，CH₄的平衡转化率(填“升高”、“不变”或“降低”)，理由是。

②625℃时，起始投入CH₄、CO₂、H₂、CO、H₂O各0.5kmol，此时反应ⅱ的v_正v_逆(填“>”“=”或“<”)。

(4) CO₂在Ni基催化剂表面氢助解离有两种可能路径，图2为不同解离路径的能量变化，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。

①Ni的价层电子排布式为。

②写出最有可能发生的“氢助解离”路径的决速步反应方程式。

综合题普通

实验编号	反应物组成
a	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉末 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$
b	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$
c	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉 $\text{[math]}$ 饱和石灰水
d	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉 $\text{[math]}$ 石灰乳
e	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 粉末 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

温度/ $\text{[math]}$	950	1000	1050	1100	1150
$\text{[math]}$	0.5	1.5	3.6	5.5	8.5
$\text{[math]}$	0.0	0.0	0.1	0.4	1.8

物质	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$
沸点/ $\text{[math]}$	136	127	57	180