乙二醇是应用广泛的化工产品，草酸二甲酯的热催化加氢是生产乙二醇、乙醇酸甲酯的重要工艺。主要反应如下：I．Ⅱ．Ⅲ．

1. 乙二醇 $\text{[math]}$ 是应用广泛的化工产品，草酸二甲酯 $\text{[math]}$ 的热催化加氢是生产乙二醇、乙醇酸甲酯 $\text{[math]}$ 的重要工艺。主要反应如下：

I． $\text{[math]}$

Ⅱ． $\text{[math]}$

Ⅲ． $\text{[math]}$

(1) 写出由草酸二甲酯热催化加氢生成乙二醇的热化学方程式：。

(2) 计算表明，反应Ⅲ在研究的温度范围内平衡常数大于 $\text{[math]}$ ，可以认为反应Ⅲ几乎不可逆，为了限制反应Ⅲ对乙二醇产率的影响，可采取的最佳措施是___________。 A. 升高反应体系的温度 B. 适当增大反应投料中氢气的比例 C. 增大反应体系的压强 D. 选择合适的催化剂进行反应

(3) 在选定催化剂后，科研人员研究了投料比和压强对反应平衡的影响，测得在 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 的等温等压条件下，原料草酸二甲酯的转化率( $\text{[math]}$ )及产物的选择性(S)随投料比的变化关系如图( $\text{[math]}$ 生成某产物的草酸二甲酯的物质的量/参与反应的草酸二甲酯的总物质的量)。

①当投料比大于80时，乙醇酸甲酯的选择性降低，其原因是。

②已知投料比为60时，草酸二甲酯的转化率为 $\text{[math]}$ ，该条件下不发生反应Ⅲ，则最终收集的流出气中甲醇蒸气的分压为 $\text{[math]}$ (计算结果保留二位小数)。

(4) 在等压 $\text{[math]}$ 、投料比为50的条件下，科研人员测量了原料草酸二甲酯的转化率( $\text{[math]}$ )及各产物的选择性(S)随温度变化关系，如图。

①当反应温度高于 $\text{[math]}$ 时，乙二醇的选择性降低，原因是。

②请画出乙醇酸甲酯的产率随温度的变化。

【考点】

化学平衡常数;

【答案】

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综合题普通

1. 二氧化碳是潜在的碳资源，无论是天然的二氧化碳，还是各种炉气、尾气、副产气，进行分离回收和提纯，合理利用，意义重大。在“碳达峰”、“碳中和”的国家战略下，将CO₂和CO转化为高附加值化学品成为科学家研究的重要课题。

(1) 由CO₂制取CH₄的部分反应如下：

① $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ；

② $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ；

③ $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

则反应 $\text{[math]}$ 的 $\text{[math]}$ kJ/mol。

(2) 若在体积为1.0L的恒容密闭容器中充入xmolCO₂和ymolH₂模拟工业合成甲醇的反应： $\text{[math]}$ 。

①关于图1，下列有关说法正确的是。

A．该反应为 $\text{[math]}$

B．若加倍投料，曲线A不可变为曲线B

C．当 $\text{[math]}$ ，该反应达到平衡状态

D．容器内压强和混合气体平均相对分子质量不变，均可以说明该反应达到平衡状态

②若x=2、y=3，测得在相同时间内，不同温度下H₂的转化率如图2所示， $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (“>”、<”或“=”)；填T₂时，起始压强为10MPa，则 $\text{[math]}$ MPa^-2(列式计算；保留两位小数； $\text{[math]}$ 为以分压表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。

(3) 一定条件下，选择合适的催化剂只进行反应 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ，控制CO₂和H₂初始投料比为1∶1，分别在不同温度T₁、T₂、T₃下反应，达到平衡后，CO₂的转化率分别为50%、60%、75%，已知反应速率 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数。 $\text{[math]}$ 最大的是温度(填“T₁”、“T₂”或“T₃”)。

(4) 利用电化学可以将CO₂有效转化为 $\text{[math]}$ ，装置如图所示。装置工作时，阴极除有 $\text{[math]}$ 生成外，还可能生成副产物降低电解效率。阴极生成的副产物可能是，标准状况下，当阳极生成O₂的体积为112mL时，测得阴极区内的 $\text{[math]}$ ，则电解效率。(忽略电解前后溶液体积的变化)已知： $\text{[math]}$ 。

综合题困难

2. 合成氨及氮氧化物的有效去除、资源的充分利用是当今社会的重要研究课题。

(1) 已知合成氨反应中每生成 $\text{[math]}$ ，放出 $\text{[math]}$ 热量，请写出合成氨的热化学方程式，已知合成氨反应 $\text{[math]}$ 的逆反应活化能为 $\text{[math]}$ ，则其正反应活化能为 $\text{[math]}$ (用含 $\text{[math]}$ 的代数式表示)。

(2) 已知：① $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$

③ $\text{[math]}$

若向 $\text{[math]}$ 恒容密闭容器中加 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 发生上述反应，达到平衡时，容器中 $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ ，此时 $\text{[math]}$ 的浓度为 $\text{[math]}$ ，反应①的平衡常数 $\text{[math]}$ 为。

(3) 某化工厂排出的尾气(含 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ )治理的方法为在密闭容器中发生如下反应： $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 在 $\text{[math]}$ 表面进行反应转化为无毒气体，其相对能量与反应历程的关系如下图所示：

则 $\text{[math]}$ 在 $\text{[math]}$ 表面上的反应可用化学方程式为。

(4) 已知 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ ，该反应在(填“高温”、“低温”或“任何温度”)下能自发进行，为探究温度及不同催化剂对该反应的影响，保持其它初始条件不变重复实验，在相同时间内测得 $\text{[math]}$ 产率与温度的关系如图所示。在催化剂乙作用下，图中 $\text{[math]}$ 点对应的速率(对应温度400℃) $\text{[math]}$ (填“>”“<”或“=”) $\text{[math]}$ ，温度高于400℃， $\text{[math]}$ 产率降低的原因可能是。

(5) 一种以熔融 $\text{[math]}$ (添加 $\text{[math]}$ )为电解质，以多孔镍为电极材料，在常压下电化学合成氨的原理如图所示。写出阳极发生的电极反应式：。

综合题困难

3. 天然气净化厂和石油化工厂均需要处理过程气中的 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ ，以实现硫资源的高效回收和含硫污染物的减排。

(1) 一般采用选择性加氢催化剂处理 $\text{[math]}$ ，将其转化为单质硫，主要发生以下反应：

反应Ⅰ： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

反应Ⅱ： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$

则反应 $\text{[math]}$ 的 $\text{[math]}$ 。

理论上分析，处理 $\text{[math]}$ 时，下列措施中能提高 $\text{[math]}$ 的平衡转化率，同时加快反应速率的是。

A．升高温度 B．降低温度 C．增大压强 D．增大 $\text{[math]}$ 的浓度

(2) 下图表示反应温度对选择性加氢催化剂活性的影响判断 $\text{[math]}$ 加氢转化为 $\text{[math]}$ 的最佳温度为 $\text{[math]}$ ，理由是。在 $\text{[math]}$ 阶段 $\text{[math]}$ 总转化率增幅较大，试推测其主要原因。

(3) 处理 $\text{[math]}$ 可采用高温热分解法： $\text{[math]}$ 。已知：组分的平衡分压 $\text{[math]}$ 组分的物质的量分数 $\text{[math]}$ 总压。

①保持总压不变时，在 $\text{[math]}$ 热分解反应器中通入 $\text{[math]}$ ，可提高 $\text{[math]}$ 平衡转化率，其原因是。在一定反应条件下，将 $\text{[math]}$ 的混合气进行 $\text{[math]}$ 热分解反应，平衡时混合气中 $\text{[math]}$ 分压是 $\text{[math]}$ 的2倍，则 $\text{[math]}$ 平衡转化率为。

②若 $\text{[math]}$ 的压力转化率表示为 $\text{[math]}$ ( $\text{[math]}$ 为 $\text{[math]}$ 的初始压力， $\text{[math]}$ 为某时刻 $\text{[math]}$ 的分压)，维持温度和压强不变，一定量的 $\text{[math]}$ 分解达到平衡时，用各组分的平衡分压表示的平衡常数 $\text{[math]}$ ，则平衡时 $\text{[math]}$ 的压力转化率 $\text{[math]}$ 。

综合题困难

催化剂	t=350℃		t=400℃
催化剂	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$	$\text{[math]}$
催化剂Ⅰ	10.8	12722	345.2	42780
催化剂Ⅱ	9.2	10775	34	38932