“一碳化学”是以分子中只含一个碳原子的化合物 (如CO2、 CO、CH4等) 为原料来合成一系列化工原料和燃料的化学。回答下列问题：

1. “一碳化学”是以分子中只含一个碳原子的化合物 (如CO₂、 CO、CH₄等) 为原料来合成一系列化工原料和燃料的化学。回答下列问题：

(1) 二氧化碳加氢制甲醇过程中的主要反应为(忽略其他副反应) ：

$\text{[math]}$ △H₁=+41.2kJ·mol^-¹ K₁

$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ K₂

$\text{[math]}$ K₃

则△H₃，平衡常数K₃= (用K₁、K₂表示) ，反应③△S0(填“＞”或“＜”) ，反应②的浓度平衡常数表达式 K₂=。

(2) 100 bar(1MPa=10 bar)时，将2mol CO₂和6mol H₂投入5L恒容密闭容器中进行上述反应。平衡时CO₂的转化率、CO及CH₃OH的选择性与温度的关系如图Ⅰ，使用活性镓镍催化剂时CH₃OH的时空收率(CH₃OH的时空收率表示在1mol催化剂表面生成CH₃OH的平均速率) 与温度的关系如图Ⅱ：

①从反应开始到B 点用时t min，则0-t min 时间内CO₂的消耗速率为。

②下列说法正确的是(填标号) ；

a．H₂的平衡转化率始终低于 CO₂

b．温度越高，越有利于工业生产CH₃OH

c．在一定温度范围内，为提高CH₃OH的生成速率可加入选择性高的催化剂

d．在200℃-400℃范围内，温度升高，H₂O的平衡产量一直增大

③图Ⅰ中在100℃-320℃范围内，CO₂的平衡转化率随温度升高而降低的原因是；图Ⅱ中温度高于300℃时，CH₃OH的时空收率迅速降低的原因可能是。

【考点】

化学平衡常数; 化学平衡的影响因素; 化学平衡转化过程中的变化曲线; 化学反应速率和化学计量数的关系;

【答案】

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综合题普通

1. 甲醇是重要的化工原料，研究甲醇的制备及用途在工业上有重要的意义

(1) 一种重要的工业制备甲醇的反应为

① $\text{[math]}$ 　 $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$ 　 $\text{[math]}$

③ $\text{[math]}$ 　 $\text{[math]}$

试计算 $\text{[math]}$ = $\text{[math]}$ 。

(2) 对于反应 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 。其中 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 分别为正、逆反应速率常数， $\text{[math]}$ 为气体分压(分压 $\text{[math]}$ 物质的量分数 $\text{[math]}$ 总压)。在 $\text{[math]}$ 下，分别按初始投料比 $\text{[math]}$ ， $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 进行反应，测得 $\text{[math]}$ 的平衡转化率随压强变化的关系如图所示：

①投料比 $\text{[math]}$ 的曲线是。(填“ $\text{[math]}$ ”、“ $\text{[math]}$ ”或“ $\text{[math]}$ ”)

②已知点 $\text{[math]}$ 在曲线 $\text{[math]}$ 上，计算该温度下压强平衡常数 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。(用平衡分压代替平衡浓度计算)

(3) 甲醇催化制取丙烯的反应为： $\text{[math]}$ 。已知Arrhenius经验公式为 $\text{[math]}$ (其中 $\text{[math]}$ 为活化能， $\text{[math]}$ 为速率常数， $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 为常数)。该反应的Arrhenius经验公式的实验数据如图所示：

①该反应的活化能 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。

②当用更高效催化剂时，请在图中画出 $\text{[math]}$ 与 $\text{[math]}$ 关系的曲线。

(4) 目前世界上一半以上的乙酸都采用甲醇与 $\text{[math]}$ 反应来制备： $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ 。在恒压密闭容器中通入一定量的 $\text{[math]}$ 和 $\text{[math]}$ 气体，测得甲醇的转化率随温度变化关系如图所示：

①温度为 $\text{[math]}$ 时，该反应的正反应速率 $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (填“>”，“=”或“<”)。

② $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 三点逆反应速率由大到小的顺序为。[用“ $\text{[math]}$ ”、“ $\text{[math]}$ ”、“ $\text{[math]}$ ”表示]

综合题普通

2. 研究海洋中珊瑚礁(主要成分CaCO₃)的形成机制及其影响具有重要意义，相关主要反应有：

反应Ⅰ：CO₂(aq)+H₂O(l) $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (aq)+H⁺(aq) K₁=4.5×10^-7

反应Ⅱ： $\text{[math]}$ (aq) $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ (aq)+H⁺(aq) K₂= 4.7×10^-11

反应Ⅲ：CaCO₃(s) $\text{[math]}$ Ca²⁺(aq)+ $\text{[math]}$ (aq) K₃=3.4×10^-9

请回答：

(1) 珊瑚礁形成的总反应可表示为Ca²⁺(aq)+2 $\text{[math]}$ (aq)=CaCO₃(s)+CO₂(aq)+H₂O(l)。有利于珊瑚礁形成的环境是(填“温暖海域”或“冰冷海域”)，该反应的平衡常数K=(用K₁、K₂、K₃表示)。

(2) 海水的pH为8.0~8.3，下列有关珊瑚礁形成过程的叙述中正确的是____。 A. 海水中最主要的含碳微粒为 $\text{[math]}$ B. 海水中的c(Ca²⁺)>c( $\text{[math]}$ )+c( $\text{[math]}$ ) C. $\text{[math]}$ 、 $\text{[math]}$ 的水解反应是海水呈弱碱性的主要原因 D. 珊瑚礁形成的反应阻碍了 $\text{[math]}$ 的电离

(3) 温室气体CO₂的浓度上升，会导致海水酸化，促使珊瑚礁的溶解。科学家模拟海洋环境探究不同温度下海水中CO₂浓度与 $\text{[math]}$ 浓度间的关系。已知T₁℃下测得c(CO₂)与c( $\text{[math]}$ )的关系如图，请画出T₂℃(T₂>T₁)时c( $\text{[math]}$ )随c(CO₂)的变化趋势。

(4) 工业上可用(NH₄)₂CO₃溶液捕获CO₂以减少其排放：(NH₄)₂CO₃(aq)+H₂O(1)+CO₂(g)=2NH₄HCO₃(aq) △H。不同温度下，在同一密闭容器中充入同浓度的CO₂ ，加入同浓度同体积的(NH₄)₂CO₃溶液，经相同时间，测得CO₂浓度如图，则△H0(填“>”“<”或“=”)；随温度的升高，容器中CO₂的浓度在T₃温度下出现最低值的原因是。

综合题困难

3. 甲醇是重要的化工原料，可以使用多种方法制备甲醇。

(1) 利用CO和H₂合成甲醇，已知在一定温度和压强下，发生如下反应：

① $\text{[math]}$

② $\text{[math]}$

③ $\text{[math]}$

则：CO(g)＋2H₂(g)→CH₃OH(g) ΔH=。向密闭容器中按物质的量之比1：2充入CO和H₂ ，在催化剂的作用下合成甲醇，测得平衡时混合物中CH₃OH的体积分数在不同压强下随温度的变化如图甲所示。下列说法不正确的是。

A．该反应的p₁＞p₂

B．反应速率：v_逆(A)＞v_逆(B)

C．A、B、C的平衡常数大小：K(A)＞K(B)=K(C)

D．若p₁时最初充入1molCO，经过5min达到B点的平衡状态，则v(CH₃OH)=0.175 mol·L^-1·min^-1

(2) 利用CO₂和H₂合成甲醇，在催化剂Cu/ZnO作用下可发生如下两个平行反应。反应I：CO₂(g)＋3H₂(g)→CH₃OH(g)＋H₂O(g)反应II：CO₂(g)＋H₂(g)→CO(g)＋H₂O(g)；温度对CO₂转化率及甲醇和CO产率的影响如图乙所示。

①由图乙判断合成CH₃OH最适宜的温度是。

②由图可知，温度升高CH₃OH产率先升高后降低，降低的可能原因是。

③下列措施有利于提高CO₂转化为CH₃OH的平衡转化率的有。

A．增大体系压强

B．提高CO₂和H₂的投料比

C．体积和投料比不变，提高反应物浓度

(3) 利用CH₄与O₂在催化剂的作用下合成甲醇。主反应：CH₄(g)＋ $\text{[math]}$ O₂(g)→CH₃OH(g)，副反应：CH₄(g)＋2O₂(g)→CO₂(g)＋2H₂O(g)。在温度为T℃、压强为PKPa条件下，向容器中充入2molCH₄、1molO₂和6molH₂O，充分反应达平衡时CH₄的转化率为50%，产物的选择性(如甲醇的选择性= $\text{[math]}$ )如图丙所示：

①求平衡时O₂的物质的量为

②主反应的相对压力平衡常数 $\text{[math]}$ =。(用含P和p₀的计算式表示。 $\text{[math]}$ 表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压除以p₀)

综合题普通